燃煤电厂脱硫废水处理技术研究与应用进展

我国的电源结构以火电为主，2013 年火电发电量约占全年总发电量的78.58%，其中燃煤火电发电量约占全年总发电量的74.1%。火电厂煤等化石燃料的大量燃烧造成了严重的环境问题，而二氧化硫的排放尤为引人关注，其不仅能直接对生态环境造成危害，而且是酸雨、灰霾等形成的重要前体物。

在众多烟气脱硫方法中，石灰石-石膏湿法烟气脱硫是目前世界上技术最成熟、应用最广泛的一种脱硫技术，其采用钙基吸收剂（石灰石或石灰）作为脱硫剂，在与烟气接触过程中，烟气中的二氧化硫被清除，同时烟气中的一部分污染物，如金属、盐、离子等也会转移到脱硫浆液中。王珲等研究表明，脱硫装置对飞灰总颗粒物的平均去除率达74.5%，但对粒径小于2.5μm 的颗粒物去除效率不高；MEIJ研究表明，烟气经过脱硫装置后，飞灰的去除率达90%，其中大部分B、Br、Cl、I 和超一半的F、Hg、Se 被去除，特别是存在选择性催化还原脱硝（SCR）的情况下，脱硫装置对汞的去除率高达80%；邓双等研究表明，石灰石-石膏湿法脱硫装置对烟气中氯的平均脱除效率为95.22%。

为了维持脱硫系统的正常运行，浆液中氯离子与微细粉尘的浓度需要维持在一定水平：为了防止脱硫系统材料的腐蚀，浆液氯离子浓度一般维持在12000～20000mg/kg；为维持较高的脱硫效率及防止塔体结垢，浆液密度一般控制在1075～1150kg/m3。图1 展示了文献中1 号锅炉净烟气及燃煤副产物中氯的分布数据。总的来看，煤中9.19%～ 15.95%的氯转移到石膏中， 68.88%～77.31%的氯通过脱硫废水排放。

目前产生脱硫废水的烟气脱硫技术主要有石灰石-石膏湿法脱硫、石灰-石膏湿法脱硫、白泥-石膏湿法脱硫、电石渣-石膏湿法脱硫技术。如图2 所示，2014 年我国4 种技术占全部脱硫技术的83.31%（脱硫机组容量约为6.32 亿千瓦时）。

对于脱硫废水水质的控制，没有相应的国家标准，只有行业标准（DL/T997―2006《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》），其对脱硫废水总汞、总铬、总镉、总铅、总镍、悬浮物等指标进行了限制，但是总体标准偏低，如汞的最高排放限值为0.05mg/L。

2015 年4 月16 日，国务院发布《水污染行动计划》（《水十条》），国家将强化对各类水污染的治理力度，脱硫废水因成分复杂、含有重金属引起业界关注。为响应国家政策，推进脱硫废水的治理，本文阐述了脱硫废水的水质水量特点及影响因素，归纳了各类脱硫废水处理技术的优缺点，并总结符合中国国情、技术与经济可行的可能的脱硫废水处理方案。

1、脱硫废水的水质特点及影响因素

1.1 脱硫废水的水质特点

脱硫废水的成分及浓度对处理系统的运行管理有很大影响，是影响处理设备的选择、腐蚀等的关键性因素。脱硫废水一般具有以下几个特点。

（1）水质呈弱酸性：国外pH 值变化范围为5.0～6.5，国内为4.0～6.0。

（2）悬浮物含量高，其质量浓度可达数万mg/L。

（3）COD、氟化物、重金属超标，其中包括第1 类污染物，如As、 Hg、Pb 等。

（4）盐分含量高，含大量的SO42−、SO32−、Cl−等离子，其中Cl−的质量分数约为0.04。

煤是脱硫废水污染物的主要来源，煤种类的不同将会影响脱硫废水的排放量：高硫煤的燃烧会产生更多的二氧化硫，会增加脱硫剂的用量，增加脱硫废水的排放量；高氯煤的燃烧会增加烟气中氯的含量，进而增加脱硫浆液中的氯含量，为了防止脱硫系统的腐蚀，维持脱硫浆液中氯离子浓度在一定的水平，会增加脱硫浆液的排除，使脱硫废水的排放量增加。

脱硫废水中的一部分污染物来源于石灰石，石灰石中的黏土杂质含惰性细微颗粒、铝及硅等物质。同时，石灰石是脱硫废水中镍和锌的重要来源。

脱硫系统的设计及运行对脱硫废水水质的影响主要体现在添加剂的使用、氧化方式或氧化程度以及脱硫系统的建设材料等方面。研究表明酸性添加剂的使用对脱硫废水中的BOD5 有很高的贡献率；氧化方式或氧化程度对脱硫废水中污染物的存在形式有重要影响，在强制氧化系统中或氧化充分的情况下，脱硫废水中的硒以硒酸盐的形式存在，而在非强制氧化系统中或是氧化不充分的情况下，硒以亚硒酸盐的形式存在，Se(Ⅳ)的毒性比Se(Ⅵ)大，但Se(Ⅳ)可以通过铁的共沉淀去除，而Se(Ⅵ)不易去除，只能通过生物处理的方法。耐腐性材料可以承受浆液中更高浓度氯离子的腐蚀，能增加脱硫浆液的循环次数，减少脱硫废水的排放量。

脱硫塔前污染物控制设备的影响主要指除尘设备和脱硝设备的影响。目前，没有数据显示除尘效率的增加能明显的改善脱硫废水的水质：当电除尘器的除尘效率由99.8%提升至99.9%时，理论上脱硫废水的总悬浮颗粒物浓度会有略微下降，但是飞灰的细微颗粒可能会增加脱硫废水中挥发性金属的含量，因此除尘效率的增加可能会对脱硫废水中某些金属的含量产生重要影响。

脱硝设备能增加烟气中Cr 转化为Cr6+的比例，六价铬比三价铬毒性更大、溶解性更强，使得脱硫废水铬的浓度增加。此外，脱硝系统逃逸的氨部分转移到脱硫系统中，增加脱硫废水中的氨氮浓度。

水力旋流器对脱硫废水中的总悬浮颗粒物浓度起着重要作用。使用单水力旋流器，脱硫废水的固含量将会在5%～6%；如果使用双水力旋流器或是水力旋流器与石膏脱水系统（真空皮带机等装置）混合，脱硫废水的固含量为1%～2%，甚至更低。

2、现有脱硫废水处理技术

由于脱硫废水水质的特殊性，脱硫废水处理难度较大；同时，由于金属离子对环境有很强的污染性，因此必须对脱硫废水进行单独处理。如图4 所示，截至2014 年美国现有脱硫废水处理技术主要包括沉降池、化学沉降、生物处理、零排放技术（蒸发池、完全循环、与飞灰混合等）、其他技术（人造湿地、蒸汽浓缩蒸发等）等。